Высокоэнтропийные сплавы считаются перспективными катализаторами: сочетание пяти и более металлов может создавать необычайно разнообразные реакционноспособные поверхности. Однако исследователям было сложно контролировать наноструктуру поверхности, от которой зависят свойства частиц. Команда Северо-Западного университета разработала трёхэтапный метод, позволяющий управлять и составом, и формой поверхности наночастиц таких сплавов.
Исследование провели под руководством Чада Миркина и Кристофера Вулвертона. Метод применили к платформе мегабиблиотек университета: на одном чипе получили около 36 млн наночастиц высокоэнтропийных сплавов с 90 тысячами уникальных составов.
Как получают частицы
Синтез состоит из трёх этапов. Сначала целевые металлы сплавляют с жидким галлием, который служит наномасштабным растворителем и помогает получить однородную частицу. Затем в неё добавляют летучий элемент — теллур, сурьму или висмут. При высокой температуре большая часть этого элемента испаряется. Остаётся тонкий поверхностный слой, который меняет энергетические условия на поверхности и закрепляет за частицей тетра-гексаэдрическую форму с открытыми высокоиндексными гранями.
Механизм подтвердили расчётами теории функционала плотности, выполненными группой Вулвертона. Метод продемонстрировали на семи различных многокомпонентных системах.
Высокоиндексные грани имеют ступенчатое и изломанное расположение атомов. На них больше атомов с недостаточным числом соседей, чем на более плоских низкоиндексных гранях, которые обычно формируются при синтезе. Такие поверхности активнее, но их сложнее стабилизировать. Поэтому прежние методы синтеза высокоэнтропийных сплавов практически не позволяли получать частицы с высокоиндексными гранями.
«Высокоэнтропийные сплавы были чёрным ящиком для катализа, потому что контролировать поверхность было невозможно. Мы решили эту проблему, причём способом, который работает с разными металлами и в разных химических системах», — сказал Миркин.
Мегабиблиотека катализаторов
Затем синтез перенесли на платформу мегабиблиотек Миркина. Она использует литографию полимерным пером и сканирующую зондовую литографию блок-сополимеров, чтобы размещать миллионы различных нанореакторов на одном чипе размером в несколько сантиметров. Каждый нанореактор производит частицу заданного состава. На полученном чипе — около 36 млн наночастиц высокоэнтропийных сплавов с 90 тысячами уникальных составов и контролируемыми высокоиндексными поверхностями.
Пространство возможных составов высокоэнтропийных сплавов чрезвычайно велико. Сочетание пяти элементов из набора обычных переходных металлов создаёт такое число вариантов, что традиционный синтез, при котором за раз проверяют один состав, не позволяет содержательно исследовать их все.
Ранее с помощью мегабиблиотек нашли катализатор без иридия для реакции выделения кислорода — процесса, который ограничивает производство чистого водорода. По данным исследователей, на это потребовалось около половины дня. Применение платформы к сплавам с контролируемыми гранями расширяет набор доступных для поиска катализаторов, а не просто позволяет плотнее исследовать прежний набор.
Работу поддержали Исследовательское управление армии США DEVCOM, Военно-воздушные силы США, BioMADE, Министерство энергетики США, Исследовательский институт Toyota и компания Mattiq. Миркин имеет финансовые интересы в Mattiq — компании-спин-ауте Северо-Западного университета, которая выводит на рынок катализаторы, полученные с помощью мегабиблиотек. Университет владеет связанными с разработкой правами на интеллектуальную собственность.
